はじめて就業規則を作成します。作成して従業員に周知すれば就業規則に定めたルールが有効となりますか？

　
単に周知すれば良いのではなく、はじめて作成する場合には労働者の過半数で組織する労働組合がある場合においてはその労働組合、労働者の過半数で組織する労働組合がない場合においては労働者の過半数を代表する者の意見を聴かなければなりません（労働基準法９０条１項）。

こうした意見を就業規則に付して労働基準監督署に届けます（労働基準法９０条２項・８９条柱書）。
もっとも、労働基準監督署への届出は義務なのですが、届けなかったからと言って就業規則が無効ということにはなりません。
あくまでも

次に、これまで就業規則を作成していないということは個々の従業員とは個別に労働契約を締結している状態です。
その労働契約と就業規則の内容が矛盾する場合、例えば労働契約で固定残業手当が月３０時間当たり５万円なのが、就業規則で４万５０００円であれば、労働契約が優先されて適用されるのが原則です。
この場合に月４万５０００円を有効にしたければ個々の労働契約を改定して各労働者と合意しなければなりません。
もっとも、労働条件の変更が労働契約法１０条本文により労働者の受ける不利益の程度、労働条件の変更の必要性、変更後の就業規則の内容の相当性、労働組合等との交渉の状況その他の就業規則の作成に係る事情に照らして合理的なものであるときは、労働契約の内容である労働条件は、当該就業規則に定めるところによることとなります。
　

　
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